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Type: DISSERTAÇÃO DIGITAL
Degree Level: Mestrado
Title: Caracterização cristalográfica de nanopartículas utilizando função de distribuição de pares (PDF) derivada de difração de elétrons com precessão (PED)
Title Alternative: Crystallographic characterization of nanoparticles using pair distribution function (PDF) derived from precession electron diffraction (PED)
Author: Corrêa, Leonardo Marcon, 1995-
Advisor: Ugarte, Daniel Mário, 1963-
Abstract: Resumo: Nanopartículas bimetálicas são materiais de grande interesse científico e industrial pela possibilidade de obter propriedades únicas com o controle da sua composição, estrutura e forma. Um dos grandes desafios no desenvolvimento de materiais é a dificuldade de caracterizar com precisão nanocristais com dimensões muito reduzidas (< 1000 átomos). A caracterização estrutural desses sistemas com o método tradicional de difração de raios X é complicado devido ao tamanho finito da estrutura cristalina e frequentemente pela baixa quantidade de amostra disponível. Deste modo, a medida detalhada do arranjo atômico não pode ser obtida por meio do procedimento de refinamento estrutural convencional. Devemos destacar que esses sistemas podem ser muito sensíveis a radiação, por exemplo, se tentamos utilizar técnicas de imagens de resolução atômica baseada em microscopia eletrônica de transmissão. Como alternativa a essas questões, desenvolvemos uma metodologia para realizar a análise estrutural por Pair Distribution Function (PDF) derivadas de Precession Electron Diffraction (PED). PDF é uma técnica utilizada para o refinamento estrutural de materiais sem ordem longo alcance (amorfos, nanocristais) a partir de padrões de difração de pó; as medidas são usualmente realizadas em grandes facilidades (síncrotrons fontes de nêutrons). O cálculo da PDF com difração de elétrons ainda está em desenvolvimento, mas possui enorme potencial, possibilitando medir pequena quantidade de amostra (< ng) e com doses de irradiação eletrônica muito baixas. Este método apresenta uma dificuldade básica, pois não é possível utilizar quantitativamente as intensidades medidas na difração eletrônica, devido a complexa propagação dos elétrons no cristal (espalhamento múltiplo, tecnicamente descrito como difração dinâmica). A técnica PED atenua os efeitos de espalhamento múltiplo nas intensidades medidas, tal que podem ser utilizadas para refinamento estrutural. Foi necessário desenvolver programas para o processamento do padrão de difração de elétrons incluindo: i) distorções devidas as aberrações das lentes do microscópio eletrônico; ii) subtração da contribuição do filme de carbono amorfo que suporta as nanopartículas na grade de microscopia. Esses fatores não são encontrados nos softwares disponíveis, mas podem perturbar fortemente a qualidade dos resultados. O sistema escolhido para o desenvolvimento da metodologia foram nanopartículas de AuAg sintetizadas na fonte de clusters metálicos presente no grupo. Os resultados indicam que é possível analisar quantitativamente a comparação de medidas e modelos (realizar um refinamento). Por exemplo, podemos afirmar que as nanopartículas possuem estrutura do tipo decaédrica (Ø ~3 nm), pois estruturas monocristalinas fcc ou icosaédricas geram resíduos maiores. Os melhores resultados foram obtidos quando a ePDF é derivada de medidas PED, sendo o resíduo final de 20%. PED forneceu uma melhora de 3% nos resíduos, enquanto a subtração do fundo de carbono amorfo implicou numa melhora de 11%. Também foi realizado um refinamento da distribuição em tamanho das nanopartículas na amostra, com isso houve uma melhoria adicional de 3% nos resíduos, que produz um resíduo final de 17%. Este valor é comparável aos melhores obtidos em facilidades de grande porte, utilizando um microscópio eletrônico simples e de fácil acesso em uma amostra com massa de várias ordens de magnitude menor que a necessária nessas técnicas

Abstract: Bimetallic nanoparticle are materials of great scientific and industrial interest due to the possibility of obtaining unique properties by controlling their composition, structure and shape. One of the major challenges in the development of materials is the difficulty of accurately characterizing nanocrystals with small dimensions (<1000 atoms). The structural characterization of these systems with traditional X-ray diffraction methods is complicated due the finite size of the crystalline structure and often the low amount of available sample. Thus, detailed measurement of the atomic arrangement cannot be obtained through conventional structural refinement procedure. We must highlight that these systems can be extremely sensitive to radiation, for example, if we try to use atomic resolution imaging techniques based on transmission electron microscopy. As an alternative to these questions, we developed a methodology to perform structural analysis using Pair Distribution Function (PDF) derived from Precession Electron Diffraction (PED). PDF is a technique used for structural refinement of materials without long range order (amorphous, nanocrystals) from powder diffraction patterns; measurements are usually carried out in large facilities (synchrotrons, neutron sources). The calculation of PDF with electron diffraction is still under development, but it has enormous potential, making possible to measure small amounts of sample (<ng) and with low doses of electronic irradiation. This method presents a basic difficulty, since it is not possible to use intensities measured with electronic diffraction quantitatively, due complex propagation of electrons in a crystal (multiple scattering, technically described as dynamical diffraction). The PED technique attenuates effects of multiple scattering in measured intensities, such that they can be used for structural refinement. It was necessary to develop programs to process the electron diffraction pattern including: i) distortions due to aberrations in an electron microscope lenses; ii) subtraction of the contribution from an amorphous carbon film that supports the nanoparticles in a microscopy grid. These factors are not found in any available software, but they can strongly disturb the quality of results. The system chosen for the development of the methodology were AuAg nanoparticles synthesized at a source of metallic clusters present at the group. The results indicate that it is possible to quantitatively analyze the comparison of measurements and models (perform a refinement). For example, we can say that the nanoparticles have a decahedral type structure (Ø ~ 3 nm), as fcc or icosahedral monocrystalline structures generate larger residues. The best results were obtained when the ePDF is derived from PED measurements, the final residue being 20%. PED provided a 3% improvement in residue, while the subtraction of the amorphous carbon background implied an 11% improvement. A refinement of the size distribution of the nanoparticles in the sample was also carried out, with this there was an additional 3% improvement in residues, which produces a final residue of 17%. This value is comparable to the best ones obtained in large facilities, using a simple and easily accessible electron microscope in a sample with a mass of several orders of magnitude less than that required in these techniques.
Subject: Cristalografia
Elétrons - Difração
Nanopartículas
Language: Português
Editor: [s.n.]
Citation: CORRÊA, Leonardo Marcon. Caracterização cristalográfica de nanopartículas utilizando função de distribuição de pares (PDF) derivada de difração de elétrons com precessão (PED). 2020. 1 recurso online ( 99 p.) Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin, Campinas, SP.
Date Issue: 2020
Appears in Collections:IFGW - Tese e Dissertação

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